色素分子のUV-VISスペクトル(紫外線-可視光吸収スペクトル)

2015年9月19日

　UV-VISスペクトルは、対象物質の紫外線(UV)・可視光(VIS)領域の吸収波長を測定することにより得られるスペクトルです。UV-VISスペクトルは、その他のスペクトル同様、測定物質の同定や不純物の存在推定に用いられる他、その短い波長の吸収は、比較的高いエネルギーを必要とする分子内の電子遷移に起因するものであり、分子の電子的性質を特徴付けるのに非常に役立ちます。
　量子化学計算では、基底状態において最適化された構造に対して、励起状態に至る電子遷移のエネルギーを、時間依存的な方法で計算し、これを波長に置き換えることでUV-VISスペクトルを得ることができます。この電子遷移に由来するエネルギーは主に紫外線・可視光の領域に相当し、概ね200～800(nm)までのスペクトルを得ることができます。
　近年、クリーンな有機反応として注目されている光反応などの分野においては、反応物におけるUV-VISスペクトルを計算することで、光反応における紫外光の吸収ピーク波長を特定することができます。これにより、光反応で用いる紫外線の波長をピンポイントで調整するなど、効率的な合成を行うための反応設計に貢献することができます。

1. UV-VISスペクトルの吸収強度(モル吸光係数)と吸収ピークの算出

　UV-VISスペクトルを算出するための励起状態計算では、電子遷移が行われ励起される軌道とそのエネルギー及び遷移確率が計算されます。これに基づきその軌道の励起における振動子強度(oscillator strength)を計算することができます。この振動子強度は、波長に対しその吸収強度を積分した値として与えられるため、吸収ピーク(ε:モル吸光係数)を求める際にはこれをガウス関数で微分する必要があります。f_iは振動子強度(oscillator strength)、吸収ピーク(ε:モル吸光係数)の単位は、L mol^-1 cm^-1となります。

$\epsilon_i(\tilde{v}) = \cfrac{\sqrt{\pi} \cdot e^2 \cdot N}{1000\cdot ln(10)\cdot c^2\cdot m_e}\cfrac{f_i}{\sigma}exp\left[ -\left( \cfrac{\tilde{v} - \tilde{v}_i}{\sigma} \right)^2 \right]$